文部科学省 新学術領域研究(平成27年~31年)高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出

市川 淳士 » English

所属 筑波大学 数理物質系化学域
役職 教授
連絡先 Email
HP http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/
専門分野 有機合成化学,有機フッ素化学,有機金属化学
研究キーワード 化学変換、フッ素、金属触媒、結合活性化
所属学会・研究会 日本化学会、有機合成化学協会、アメリカ化学会、国際複素環化学会、日本フッ素学会、日本学術振興会産学協力研究委員会フッ素化学第155委員会

概要

炭素−フッ素結合は、高い結合エネルギーを有するため、これを切断して化学変換することは極めて困難とされる(高難度物質変換)。従来行われている金属触媒による炭素−フッ素結合切断法は、ほぼ例外なく低原子価遷移金属錯体への酸化的付加(図1a)を利用している。本研究課題では、金属触媒を用いる炭素−フッ素結合の切断法として困難な酸化的付加を避け、穏和な条件で進行する「β-およびα-フッ素脱離」(図1b,c)に着目した。これを活用することで、高効率な炭素−炭素結合の生成を達成する。本手法では、複数のフッ素置換基を有する含フッ素化合物から、選択的な炭素−フッ素結合の活性化を行うこともでき、特定の位置にフッ素置換基を導入した化合物の新規合成法を確立する。これにより、医農薬や各種機能性材料等の様々な用途へ含フッ素化合物の提供を目指す。

研究業績

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原著論文

  • "Metal-free synthesis of α,α-difluorocyclopentanone derivatives via regioselective difluorocyclopropanation/VCP rearrangement of silyl dienol ethers"
    Fuchibe, K.; Takayama, R.; Ichikawa, J.
    ARKIVOC, 2017, in press
  • "Synthesis of Pinpoint-Fluorinated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Benzene Ring Extension Cycle Involving Microwave-Assisted SNAr Reaction"
    Fuchibe, K.; Imaoka, H.; Ichikawa, J.
    Chemistry - An Asian Journal, 2017, in press., [Cover Picture]
  • "Synthetic Methods for Ring-Fluorinated Pyrrole Derivatives"
    Fujita, T.; Ichikawa, J.
    Heterocycles , 2017, 95, 694-714
  • "Nickel-Catalyzed Hydroalkenylation of Alkynes via C–F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoro-1,3-dienes"
    Watabe, Y.; Kanazawa, K.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    Synthesis, 2017, 49, 3569-3575
  • "Lewis Acid-Promoted Single C-F Bond Activation of the CF3 Group: SN1'-type 3,3-Difluoroallylation of Arenes with 2-Trifluoromethyl-1-alkenes"
    Fuchibe, K.; Hatta, H.; Oh, K.; Oki, R.; Ichikawa, J.
    Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5890–5893
  • "Brønsted Acid-catalyzed Tandem Cycloaromatization of Naphthalene-based Bisacetals: Selective Synthesis of ortho-Fused Six-hexagon Benzenoids"
    Takahashi, I.; Hayashi, M.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    Chem. Lett., 2017, 46(3), 392
  • "Domino C–F Bond Activation of CF3 Group: Synthesis of Fluorinated Dibenzo[a,c][7]annulenes from 2-Trifluoromethyl-1-alkenes and 2,2'-Diceriobiaryls"
    Fujita, T.; Takazawa, M.; Sugiyama, K.; Suzuki, N.; Ichikawa, J.
    Org. Lett., 2017, 19, 588
  • "Regioselective Synthesis of α-Fluorinated Cyclopentenones via Organocatalytic Difluorocyclopropanation and Fluorine-Directed and -Activated Nazarov Cyclization"
    Fuchibe, K.; Takayama, R.; Yokoyama, T.; Ichikawa, J.
    Chem. Eur. J., 2017, 23, 2831
  • "Facile Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Brønsted Acid-Catalyzed Dehydrative Cycloaromatization of Carbonyl Compounds in 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropan-2-ol"
    Fujita, T.; Takahashi, I.; Hayashi, M.; Wang, J.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
    Eur. J. Org. Chem., 2017, 2, 262–265
  • "Preparation of 1,1-Difluoroallenes by Difluorovinylidenation of Carbonyl Compounds"
    Fuchibe, K.; Abe, M.; Oh, K.; Ichikawa, J.
    Org. Synth., 2016, 93, 352–366
  • "Aluminium-mediated Aromatic C–F Bond Activation: Regioswitchable Construction of Benzene-fused Triphenylene Frameworks"
    Suzuki, N.; Fujita, T.; Amsharov, K.; Ichikawa, J.
    Chem. Commun., 2016, 52, 12948–12951. [Cover Picture]
  • "Copper(I)-Catalyzed [4 + 1] Cycloaddition of Silyl Dienol Ethers with Sodium Bromodifluoroacetate: Access to β,β-Difluorocyclopentanone Derivatives"
    Fuchibe, K.; Aono, T.; Hu, J.; Ichikawa, J.
    Org. Lett., 2016, 18, 4502–4505
  • "Silver-Catalyzed Vinylic C–F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoroindoles from o-Sulfonamido-β,β-difluorostyrenes"
    Fujita, T.; Watabe, Y.; Yamashita, S.; Tanabe, H.; Nojima, T.; Ichikawa, J.
    Chem. Lett., 2016, 45, 964–966. [Editor’s Choice]
  • "Platform for Ring-Fluorinated Benzoheterole Derivatives: Palladium-Catalyzed Regioselective 1,1-Difluoroallylation and Heck Cyclization"
    Fujita, T.; Sugiyama, K.; Sanadas, S.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    Org. Lett. , 2016, 18, 248-251
  • "Regioselective Synthesis of α,α-Difluorocyclopentanone Derivatives: Domino Nickel-Catalyzed Difluorocyclopropanation/Ring Expansion Sequence of Silyl Dienol Ethers"
    Aono, T.; Sasagawa, H.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
    Org. Lett. , 2015, 17, 5736-5739
  • "Method for the Synthesis of Dibenzo[g,p]Chrysenes: Domino Friedel−Crafts-Type Cyclization of Difluoroethenes Bearing Two Biaryl Groups"
    Suzuki, N.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    Org. Lett., 2015, 17, 4984-4987
  • "Catalytic Defluorinative [3+2] Cycloaddition of Trifluoromethylalkenes with Alkynes via Reduction of Nickel(II) Fluoride Species"
    Fujita, T.; Arita, T.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    Dalton Trans., 2015, 44, 19460-19463
  • "Pinpoint-Fluorinated Phenanthrene Synthesis Based on C–F Bond Activation of Difluoroalkenes"
    Fuchibe, K.; Morikawa, T.; Ueda, R.; Okauchi, T.; Ichikawa, J.
    J. Fluorine Chem. , 2015, 179, 106-115
  • "Nickel-Catalyzed Allylic C(sp3)–F Bond Activation of Trifluoromethyl Groups via β-Fluorine Elimination: Synthesis of Difluoro-1,4-dienes"
    5. Ichitsuka, T.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    ACS Catal. , 2015, 5, 5947-5950
  • "Ni-Catalyzed Synthesis of Fluoroarenes via [2+2+2] Cycloaddition Involving α-Fluorine Elimination"
    Fujita, T.; Watabe, Y.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    Chem. Eur. J. , 2015, 21, 13225-13228
  • "Pinpoint-Fluorinated Phenacenses: New Synthesis and Solubility Enhancement Strategies"
    Fuchibe, K.; Morikawa, T.; Shigeno, K.; Fujita, T; Ichikawa, J.
    Org. Lett., 2015, 17, 1126-1129
  • "Organocatalytic, Difluorocarbene-Based S-Difluoromethylation of Thiocarbonyl Compounds"
    Fuchibe, K.; Bando, M.; Takayama, R.; Ichikawa, J.
    J. Fluorine Chem. , 2015, 171, 133-138
  • "A Versatile Difluorovinylation Method: Cross-Coupling Reactions of the 2,2-Difluorovinylzinc–TMEDA Complex with Alkenyl, Alkynyl, Allyl, and Benzyl Halides"
    Ichitsuka, T.; Takanohashi, T.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    J. Fluorine Chem., 2015, 170, 29-37

著書

  • 「有機フッ素化合物の合成反応」
    市川淳士、渕辺耕平、藤田健志
    「フッ素化学入門2015 フッ素化合物の合成法」,独立行政法人日本学術振興会・フッ素化学155委員会, 三共出版, 2015

総説・解説

  • 「フッ素の特性を活用する含フッ素ヘテロ環化合物の選択的合成法」 市川淳士, 日本農薬学会誌, 41, 29-41, 1, 2016

国際会議

  • 精密制御反応場 第2回国際シンポジウム
    "Syntheses of Fluorinated Cyclopentanone Derivatives via Regioselective CF2 Insertion with Metal and Free Difluorocarbenes", Poster Presentation
    Junji Ichikawa
    2017年5月12日~2017年5月13日, 吹田市, 日本
  • The 253rd ACS National Meeting
    "Syntheses of fluorinated cyclopentanone derivatives via regioselective CF2 insertion with transition metal difluorocarbene complexes", Oral Presentation
    Junji Ichikawa
    2017年4月2日~2017年4月6日, San Francisco, USA
  • The 6th Korea-Japan-China Joint Seminar on Fluorine Chemistry
    "Regioselective CF2 Insertion by Transition metal Difluorocarbene complexes: Access to fluorinated cyclopentanones", Invited Lecture
    Ichikawa, J.
    2016年9月7日~2016年9月9日, Changwon, Korea
  • 9th French Japanese Seminar on Fluorine
    "Catalyst-Controlled Generation of Difluorocarbene and Its Synthetic Application", Invited Lecture
    Ichikawa, J.
    2015年8月30日~2015年9月1日, Nice, France
  • 21st International Symposium on Fluorine Chemistry & 6th International Symposium on Fluorous Technologies
    "Fluorinated Ring Constructions by Using Two Fluorines in a CF3 Group", Invited Lecture
    Ichikawa, J.
    2015年8月23日~2015年8月28日, Como, Italy
  • 43rd GRK 1582 (Fluorine as a Key Element) Kollegseminar
    "Metal-Catalyzed C–F Bond Activation Avoiding Oxidative Addition —Vinylic and Allylic C–F Bond Cleavage—", Invited Lecture
    Ichikawa, J.
    2015年4月23日~2015年4月23日, Berlin, Germany
  • 22nd Winter Flourine Conference
    "Metal-Catalyzed C–F Bond Activation Avoiding Oxidative Addition", Invited Lecture
    Ichikawa, J.
    2015年1月11日~2015年1月16日, St. Pete Beach, USA

国内学会(会議)

  • 第73回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    "β-フッ素脱離を基盤とする炭素−フッ素結合の活性化", 口頭発表
    市川淳士
    2017年5月20日~2017年5月20日, 東京, [Invited]
  • 第4回FlowSTワークショップ
    "含フッ素小分子から生理活性物質や電子材料の構成要素を作る―フッ素置換基の特性を活用する分子変換法―", 口頭発表
    市川淳士
    2017年2月24日~2017年2月24日, つくば市
  • フッ素化学の最前線とフッ素化学工業セミナー
    "含フッ素小分子から生理活性物質や電子材料の構成要素を作る―フッ素置換基の特性を活用して―", 招待講演
    市川淳士
    2016年5月12日~2016年5月12日, 東京
  • 第4回フッ素化学研究講演会
    "フッ素置換基の特性を活用する炭素-フッ素結合の活性化", 招待講演
    市川淳士
    2015年10月3日~2015年10月3日, 清水
  • 第5回フッ素化学若手の会
    "フッ素置換基の特性を活用する合成反応―フッ素は電子供与基なの?-", 招待講演
    市川淳士
    2015年8月17日~2015年8月17日, 大津
  • 第16回触媒化学融合研究センター講演会
    "β−フッ素脱離による炭素−フッ素結合の活性化:ピンポイントフッ素化した多環式芳香族炭化水素の合成へ", 招待講演
    市川淳士
    2015年1月26日~2015年1月26日, つくば

受賞

  • 「日本化学会 学術賞」
    受賞者:市川淳士
    贈呈元:日本化学会
    受賞日:2015年3月

媒体掲載

  • Synfacts, 雑誌記事
    Fujita, T.; Sugiyama, K.; Sanadas, S.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J., 2016年1月
    PDF File
  • Synfacts, 雑誌記事
    Suzuki, N.; Fujita, T.; Ichikawa, J., 2015年11月
    PDF File